Gas Chromatography，GC

    气相色谱法（gas chromatography，GC）是以气体为流动相的色谱分析法，对气体物资或不错在一定温度下转动为气体的物资进行检测分析。由于各组分在流动相（载气）和固定相两相间的分门户数不同，当两相作相对通顺时，组分在两相间进行反复屡次分派，使组分得到分离。由于使用了高效率的色谱柱、高灵巧度的检测器及微管制器，负气相色谱法具有选用性高、灵巧度高、分离效率高、分析速率快、应用范畴广等脾性，普遍应用于环境、石油、化工、农业、食物、医药、生物等各个规模。此外，气相色谱法与其他近代分析仪器联用，已成为发展标的，如气相色谱-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-红外光谱联用（GC-FTIR）、气相色谱-原子辐照光谱联用（GC-AES）等。

把柄气相色谱法的固定相情景不同，可分为气固色谱法（GSC）慈祥液色谱法（GLC），本章具体评释气液色谱法。

14.1 气相色谱仪

14.1.1气相色谱历程

气相色谱的一般历程见图14.1。高压钢瓶供给载气，经减压阀减压，净化器净化后，由气体调遣阀调遣到所需流速，插足气相色谱仪；载气流经气化室，佩戴样品插足色谱柱分离；分离后的组分先后流入检测器；检测器将按物资的浓度或质地的变化转变为一定的反应信号，经放大后在纪录仪上纪录下来，得到色谱流出弧线。

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图14.1 气相色谱历程暗示图

1.高压气瓶  2.减压阀  3.净化器  4.气流调遣阀  5.转子流量计

6.压力表  7.进样口  8.色谱柱  9.检测器  10.纪录仪

14.1.2 气相色谱仪的结构

自然当今国表里气相色谱仪型号和种类广大，但它们均主要由气路系统Ⅰ、进样系统Ⅱ、分离系统Ⅲ、检测系统Ⅳ、纪录系统Ⅴ和温控系统六个基本单元组成（图14.1）。其中色谱柱是要道，它是色谱仪的“腹黑”；分离后的组分能否产生信号则取决于检测器的性能和种类，它是色谱仪的“眼睛”。是以，分离系统和检测系统是仪器的中枢。

1.气路系统

气路系统是一个载气相连运行的密闭管路系统，通过该系统，取得白皙、流速相识的载气。载气从高压钢瓶出来后轮番经过减压阀、净化器、气流调遣阀、转子流量计、气化室、色谱柱、检测器、然后放空。

常用的载气有N2、H2和He等，要求具有化学惰性，不与相关物资反应。载气的选用除了要求商量对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相匹配。

载气的净化一般为分子筛或活性炭的净化器，以撤离载气中的水、氧以特殊它杂质。载气流速的大小和相识径直影响分析扫尾。在恒温色谱中，整个气路中的阻力是不变的，只须扫尾载气柱前压力相识，载气流立地可相识；当汲取法子升温操作时，因柱温束缚升高引起柱内阻力束缚增多，载气流量发生变化，应该用稳流阀进行自动稳流扫尾。流速的调遣和相识是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用来达到的。柱前载气流速常用转子流量计测定，柱后常用皂膜流量计测流速。许多当代仪器安装有电子流量计，并以计较机扫尾其流速保捏不变。

由于色谱柱内的不同位置压力不同，载气流速也就不同。一般用平均流速

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    式中，j为压力纠正因子；po为柱出口压力（即大气压）；pi为柱进口压力（即柱前压）；Fco为扣除弥散水蒸气压并经温度纠正后的流速，用下式泄漏：

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式中，Fo为在柱出口温度和压力（不包括水蒸气压）下载气的骨子流速（mL·min-1）；Tr为室温（K）；Tc为色谱柱温度（K），pw为室温下水的蒸气压。

该公式仅适用于气相色谱，不可用于液相色谱。

2.进样系统

进样系统包括气化室和进样器。气化室是将液体试样片刻气化的安装，要求死体积小、

热容量大、内名义无催化活性等。

气相色谱的进样器可分为液体进样器慈祥体进样器，液体进样器一般汲取不同规格的专用打针器，填充柱色谱常用10 μL；毛细管色谱常用1 μL；新式仪器带有全自动液体进样器，清洗、润洗、取样、进样、换样等过程自动完成。气体进样器常为六通阀进样，有推拉式和旋转式两种，常用旋转式，其结构见图14.2。试样最初充满定量环，切入后，载气佩戴定量环中的气体试样插足分离柱。

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图14.2 旋转式六通阀

（a）取样位（b）进样位

3.分离系统

分离系统主要指色谱柱。常用的色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

填充柱由不锈钢、玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，形态有U形和螺旋形，内径2~4 mm，长1~3 m，内填固定相。

毛细管柱又称开管柱或空腹柱，分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径0.1~0.5 mm，长达几十至100 m。经常弯成直径10~30 cm的螺旋状，柱内名义涂一层固定液。

4.检测系统

检测器是将经过色谱柱分离的各组分，按其脾性和含量转变成易于纪录的电信号的安装。检测器是色谱仪的要道部分，将在第三节要点先容。

5.纪录系统

纪录系统集合并管制检测系统输出的信号，露馅和纪录色谱分析扫尾。包括放大器、纪录仪，有的色谱仪还配罕见据管制器。当今多汲取色谱专用数据管制机或色谱职责站，不仅不错对色谱数据进行纪录和自动管制，还可对色谱参数进行扫尾。

6.控温系统

在气相色谱分离中，温度是迫切的筹商，它径直影响色谱柱的选用分离、检测器的灵巧度和相识性。温度扫尾是否准确，升、降温速率是否快速是市售色谱仪器的最迫切筹商之一。

控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱温箱和检测器。一般情况下气化室的温度比色谱柱恒温箱高30~70℃。控温面貌有恒和睦法子升温两种。关于沸点范畴很宽的搀杂物，经常汲取法子升温法进行分析。

14.2 气相色谱固定相

色谱分离系统是色谱仪器中最为迫切的部分，而其均分离柱的固定相组成与性质更是径直与分离效率相关。气相色谱固定相分为两类：用于气固色谱的固体吸附剂和用于气液色谱的固定液和载体。

14.2.1气固色谱固定相

固体吸附剂类色谱柱是运用固体吸附剂对不同物资的吸附才智死别进行分离，主要用于分离小分子量的长期气体及烃类。

1.固体吸附剂

常用固体吸附剂有强极性的硅胶、弱极性的氧化铝、非极性的活性炭、特殊作用的分子筛。把柄它们对多样气体的吸附才智不同，选用最合适的吸附剂。

2.东谈主工合成固定相

手脚有机固定相的高分子多孔微球（GDX）是一类东谈主工合成的多孔团员物。它既是载体又起固定液作用，可在活化后径直用于分离，也可手脚载体在其名义涂渍固定液后再用。由于是东谈主工合成，可扫尾其孔径大小及名义性质。圆球形颗粒容易填充均匀，数据重现性好。在无液膜存在时，莫得“流失”问题，故意于大幅度法子升温。这类高分子多孔微球特殊适用于有机物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、腈类、胺类的分析。

高分子多孔微球可分为极性和非极性两种，非极性的由苯乙烯、二苯乙烯共聚而成，如国内的GDX1型和2型，外洋的Chromasorb系列等；极性的是在苯乙烯、二苯乙烯共聚物中引入极性官能团，如国内的GDX3型和4型、外洋的Porapak N等。

14.2.2气液色谱固定相

气液色谱固定相由载体（也称担体）和固定液组成，载体为固定液提供大的惰性名义，以承担固定液，使其形成薄而均匀的液膜。

1.载体

（1）对载体的要求  名义有微孔结构，孔径均匀，至少具有1 m2·g-1的比名义积，使固定液与试样的战斗面积较大，能均匀地散播成一薄膜；但载体名义积不宜过大，过大易形成峰形拖尾；具有化学和物理惰性，不与样品组分发生化学反应，无吸附或弱吸附作用并可被固定液完全浸润；热相识性好；形态王法，具有一定的机械强度。

（2）载体类型  可分为硅藻土型和非硅藻土型两种类型。硅藻土载体是当今最常用的一种载体，自然硅藻土是由无定形二氧化硅及一丝金属氧化物杂质的单细胞海藻骨架组成。把柄管制面貌不同，可分为白色和含Fe的红色载体。硅藻土和非硅藻土类型载体的比较如表14.1所示。

表14.1 硅藻土和非硅藻土类型载体比较

类型

组成

制备

脾性

应用

例如

硅藻土

单细胞海藻骨（二氧化硅+一丝盐）

红色载体：硅藻土+粘合剂于900℃煅烧，铁煅烧青年景浅红色的氧化铁

孔穴密集，孔径小（平均1 μm），比名义积较大（4 m2·g-1），可负载较多固定液；名义存在活性吸附中心，分析极性物资易产生峰形拖尾

分析非极性或弱极性物资

201，202载体系列，6201系列，好意思国的C-22系列，Chromosorb P系列合Gas Chrom R系列

白色载体：硅藻土+20%碳酸钠煅烧，使氧化铁生成白色的铁硅酸钠

名义孔径粗（8~9 μm），比名义积小（1 m2·g-1），惰性名义，吸附性和催化性弱

分析极性化合物

101，102系列，英国的Celite系列，英国和好意思国的Charomasorb系列，好意思国的Gas-Chrom A， CL，P，Q，S，Z系列

非硅藻土

有机团员物

东谈主工合成：有机玻璃载体，氟，GDX载体

名义难以浸润，柱效低

一些特定组分分析

硅藻土载体名义不是完全惰性的，具有活性中心，如硅醇基或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，在使用前应进行酸洗、碱洗、硅烷化等预管制，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。

2.固定液

固定液一般为高沸点有机物，均匀地涂在载体名义，呈液膜情景。

（1）对固定液的要求  ①选用性好，可用相对保留时值r2,1来磋议。关于填充柱，一般要求r2,1>1.15，关于毛细管柱，r2,1>1.08；②热相识好，蒸汽压低，流失少；③化学相识性好，不与样品组分，载体、载气发生化学反应；④对分离组分应具有合适的融化才智，即具有合适的分门户数。

（2）组分与固定液分子间的相互作用  固定液与被分离组分之间的相互作用劲，径直影响色谱柱的分离情况。很泄漏，与固定液作用强的组分，将较迟流出，作用弱的组分则先流出。因此，在进行色谱分析前，必须充分了解样品中各组分的性质及万般固定液的性能，以便选用最合适的固定液。

    分子间的作用劲主要包括静电力、提醒力、色散力和氢键作用劲。此外，固定液与被分离组分之间还可能存在形成化合物或络合物的键协力等。

（3）固定液的分类  手脚气液色谱常用的固定液罕见百种，它们具有不同的组成、性质和用途。在骨子职责中，一般按极性和化学类型来分类。

①按固定液极性分类  把柄极性大小，一般将固定液分为四类：非极性、中等极性、强极性和氢键型固定液。1959年由罗什那德（Rohrschneider）无情用相对极性P来泄漏固定液的分离特征，此法例则强极性的固定液β，β’-氧二丙腈的极性为100，非极性的固定液角鲨烷的极性为0。然后，选用一双物资，例如正己烷-丁二烯（或环己烷-苯）进行试验，诀别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测定极性固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数，得到

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被测固定液的相对极性Px为

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式中，下标1、2和x诀别泄漏氧二丙腈、角鲨烷及被测固定液。由此测得的多样固定液的相对极性均在0~100之间（见表14.2），一般将其分为5级，每20单元为一级。相对极性在0~+1之间的为非极性固定液，+1~+2之间的为弱极性固定液，+3为中等极性固定液，+4~+5为强极性固定液。“﹣”泄漏非极性。

表14.2常用固定液的相对极性

固定液

相对极性

级别

固定液

相对极性

级别

角鲨烷

0

0

XE-60

52

+3

阿皮松

7~8

皇冠客服飞机：@seo3687

+1

新戊二醇丁二酸聚酯

58

+3

SE-30，OV-1

13

+1

PEG-20M

68

+3

DC-550

20

+2

己二酸聚乙二醇酯

72

+4

己二酸二辛酯

21

+2

PEG-600

74

+4

邻苯二甲酸二壬酯

25

+2

己二酸二乙二醇酯

80

+4

邻苯二甲酸二辛酯

28

+2

双甘油

89

+5

聚苯醚OS-124

45

+3

TCEP

98

+5

磷酸二甲酚酯

46

+3

β，β’-氧二丙腈

100

+5

②按固定液的化学结构分类  将具有疏浚官能团的固定液摆设在整个，按官能团类型的不同进行分类。表14.3列出了按化学结构分类的多样固定液。

表14.3 按化学结构分类的固定液表

固定液的结构类型

极性

例如

分离对象

烃类

最弱极性

角鲨烷、石蜡油

非极性化合物

硅氧烷类

弱极性

甲基硅氧烷、苯基硅氧烷

不同极性化合物

中极性

氟基硅氧烷、

强极性

腈基硅氧烷

醇类和醚类

强极性

聚乙二醇

强极性化合物

酯类和聚脂

中强极性

苯甲酸二壬脂

应用较广，万般化合物

腈和腈醚

强极性

氧二丙腈、苯乙腈

极性化合物

有机皂土

弱极性

分离芳醇异构体

（3）固定液的选用  选用固定液时，一般把柄“相似相溶”的原则，可从以下几个方面商量：

①极性相似原则。固定液与待测组分的极性相似，两者之间的作用劲强，待测组分在固定液中的融化度大，分门户数大，保留时刻越长。例如非极性组分选用非极性固定液，此时，非极性固定液依靠色散力对组分起保留作用，分离时，各组分基本上按沸点从低到高的划定流出，若组分中含有同沸点的极性和非极性化合物，则极性化合物先流出。中等极性组分选用中等极性固定液时，组分与固定液之间的作用劲主要为提醒力和色散力，分离时，组分按沸点从低到高先后出峰，若组分中含有同沸点的极性和非极性化合物，由于提醒力起主要作用，极性化合物与固定液之间的作用劲加强，因而非极性组分先流出。然而，强极性组分与强极性固定液之间的作用劲主要为静电力，组分一般按极性从小到大流出，关于同沸点的极性和非极性化合物，非极性组分先流出。

②官能团相似。若待测组分为酯类，则选用酯或聚酯类固定液；若组分为醇类，可选用聚乙二醇固定液。

表14.4 常用固定液特殊性能

固定液

商品名

最高使用温度/℃

常用溶剂

相对极性

麦氏常数

分析对象

角鲨烷

SQ

150

乙醚

0

0

烃类及非极性化合物

阿皮松L

APL

300

苯

-

143

非极性和弱极性万般高沸点有机化合物

硅油

OV-101

350

丙酮

+1

229

万般高沸点弱极性有机化合物

10%苯基甲基聚硅氧烷

OV-3

350

甲苯

+1

423

20%苯基甲基聚硅氧烷

OV-7

350

甲苯

+2

592

50%苯基甲基聚硅氧烷

OV-17

300

甲苯

+2

827

60%苯基甲基聚硅氧烷

OV-22

350

甲苯

+2

1075

邻苯二甲酸二壬酯

DNP

130

乙醚

+2

三氟丙基甲基聚硅氧烷

OV-210

250

氯仿

+2

1500

25%氰丙基25%苯基甲基聚硅氧烷

OV-225

250

+3

1813

聚乙二醇

PEG20M

250

酒精

氢键

2308

醇、醛酮、脂肪酸、酯等极性化合物

丁二酸二乙二醇聚酯

DEGS

225

氯仿

氢键

3430

③按主要死别选用。若各组分之间的沸点是主要死别，可选用非极性固定液；若极性是主要死别，则选用极性固定液。

④选用搀杂固定液。关于难分离的复杂组分，可选用两种或两种以上的固定液。

对大多组分性质不解的未知样品，一般选用最常用的几种固定液。表14.4列出了几种最常用的固定液。

14.3 气相色谱检测器

气相色谱检测器是将由色谱柱分离的各组分的浓度或质地转变成反应信号的安装，种类多达数十种，本节将先容最为常用的几种检测器。把柄检测器的反应旨趣，可将其分为浓度型和质地型检测器。

（1）浓度型   检测的是载气中组分浓度的片刻变化，即反应值与浓度成正比。如热导检测器和电子拿获检测器。

（2）质地型   检测的是载气中组分插足检测器中速率变化，即反应值与单元时刻插足检测器的量成正比。如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

14.3.1 热导检测器

热导检测器（thermal conductivity detector，TCD）把柄不同气态物资所具有的热传导统共不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt，Au，W或半导体）时，其电阻将发生变化，将引起电阻变化通过某种面貌转动为不错纪录的电压信号，从而终了其检测功能。TCD是一种应用较早的通用型检测器，现仍在普遍应用。它的脾性是结构神圣，相识性好，灵巧度得当，线性范畴宽，对无机物和有机物都能进行分析，而况不欺压样品，得当于常量分析及含量在10-5 g以上的组分分析。其主要纰谬是灵巧度较低。

1.热导池结构和职责旨趣

TCD的结构由池体和热敏原件组成，可分双臂（图14.3）和四臂热导池两种。四臂热导池热阻值比双臂热导池增多一倍，故灵巧度也提升一倍。

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14.3双臂热导池结构图

当今，仪器中都汲取四根金属丝组成的四臂热导池。其中两臂为参比臂，两臂为测量臂，将参比臂和测量臂接入惠斯顿电桥，由恒定的电流加热，组成热导池电路。如图14.4所示。

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图14.4四臂热导池电路旨趣图

R2和R3为测量池，R1和R4为参比池，其中R1=R2，R3=R4。由电源提供恒定电压加热，当载气以恒定的流速通过期，从池内产生的热量与被载气带走的热量设立热的动态均衡后，热丝的温度恒定，电阻值不变，此时

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进样后，载气和试样的搀杂气体插足测量臂，由于搀杂气体的热导统共与载气不同，它们带走的热量与参比池中仅由载气通过期带走的热量不同，即

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2.影响热导池灵巧度的因素

为提升TCD的灵巧度和相识性，应留心以下几点：

（1）桥电流和电阻R  桥电流增多，热丝温度提升，热丝与池体的温差增大，气体容易将热量导出，灵巧度提升。灵巧度S正比于I3·R2，当R一定时，增多桥电流，灵巧度赶快增多；但桥电流太大，噪声增大，热丝易烧断。一般桥电流扫尾在100～200 mA傍边。访佛地，阻值高、电阻温度统共较大的热敏原件，灵巧度高。

（2）载气种类  载气与试样的热导统共收支越大，灵巧度越高。由于一般试样的导热统共较小，因而宜选用导热统共大的气体如H2或He作载气来提升灵巧度。表14.5列出了某些气体与蒸气的导热统共。

（3）池体温度   池体温度诽谤，可使池体和热丝温差增大，故意于提升灵巧度。但池体温渡过低，将导致被测试样在检测器冷凝。因而，池体温度一般应等于或高于柱温。

表14.5 某些气体与蒸气的热导统共（温度100℃）

气体

λ/10-5J·(cm·℃·s)-1

气体

λ/10-5J·(cm·℃·s)-1

氢气

224.3

甲烷

45.8

氦气

175.6

乙烷

30.7

氧气

31.9

丙烷

26.4

空气

31.5

甲醇

23.1

氮气

31.5

酒精

22.3

氩气

21.8

丙酮

17.6

14.3.2火焰离子化检测器

火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）主要用于可在H2-Air火焰中放弃的有机化合物(如烃类物资)的检测。其旨趣为含碳有机物在H2-Air火焰中放弃产生碎屑离子，在电场作用下形成离子流，把柄离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。其脾性是：灵巧度高，比热导检测器的灵巧度高103倍；检出限低，可达10-12 g·s-1；死体积小；相识性好；反应快，线性范畴宽，可达106以上，适用于痕量有机物的分析。但样品被欺压，无法进行汇集，不可检测长期性气体、H2O，H2S、CO、CO2、氮的氧化物等。

1.火焰离子化检测器的结构

    图14.5为火焰离子化检测器的结构暗示图。它的主体为离子室，内有石英喷嘴、辐照极(也称极化极，图14.5中为火焰尖端)和汇集极。喷嘴用于烽火氢气火焰，在极化极和汇集极之间加直流电压，形成静电场。来自色谱柱的有机物与H2-Air搀杂并放弃，产生电子和离子碎屑，这些带电粒子在火焰和汇集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，此电流经放大器放大，由纪录仪纪录得到色谱图。

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图14.5 火焰离子化检测器结构图

2.火焰离子化机理

相关机理并不十分泄漏，经常以为是化学离子化过程。有机物放弃产生解放基，解放基与O2产生正离子，再与H2O反应生成H3O+。

以苯为例：

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化学离子化产生的正离子（CHO+和H3O+）及电子在电场作用下形成微电流，经放大跋文录下色谱峰。

3.影响FID灵巧度的因素

（1）载气和氢气流速  经常以N2为载气，其流速主要商量其柱效率。但也要商量其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2为1:1~1:1.5。

    （2）空气流速  流速越大，灵巧度越高，达到一定值时，空气流速对灵巧度影响不大。一般，H2:Air=1:10。

（3）极化电压  在50 V以下时，电压越高，灵巧度越高。但在50 V以上，则灵巧度增多不泄漏。经常选用±100~±300V的极化电压。

（4）操作温度  为瞩目固定液流失引起基线漂移，操作温度应比固定液的最高允许温度低约50 ℃，但要比柱温略高。

14.3.3 电子拿获检测器

    电子拿获检测器（electron capture detector，ECD）也称电子俘获检测器，是一种高选用性、高灵巧度的检测器，只对具有电负性的物资如含卤素、S、P、O、N等有反应，电负性越强，灵巧度越高，检出限约10-14 g·mL-1，普遍用于测定痕量电负性有机物。纰谬是线性范畴窄，唯有103傍边，易受操作条款的影响，重现性较差。

1.电子拿获检测器的结构与职责旨趣

电子拿获检测器是一种辐照型离子化检测器，与火焰离子化检测器访佛，也需要一个能源和一个电场，其结构见图14.6。

以63Ni或3H作放射源，当载气（如N2）通过检测器时，受放射源辐照的β射线的激勉与电离，产生一定数目的电子和正离子，在一定强度电场作用下，向极性相悖的电极通顺，形成一个配景电流—基流。在此情况下，如载气中含有电负性强的样品，则电负性物资就会捕捉电子，从而使检测室中的基流减小，基流的减小与样品的浓度成正比。

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图14.6 电子拿获检测器结构图

2.拿获机理

拿获机理可用下式泄漏：

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被测组分浓度越大，拿获电子几率越大，欧博会员平台扫尾使基流下跌越快，倒峰越大。

14.3.4火焰光度检测器

火焰光度检测器（flame photometric detector，FPD）也称硫磷检测器，对含S、P化合物具有高选用性和高灵巧度的检测器，主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。

1.火焰光度检测器的结构

火焰光度检测器由放弃系统和光学系统两部分组成，见图14.7。放弃系统访佛于火焰离子化检测器，仅仅在上方加一个汇集极就成了火焰光度检测器。光学系统包括石英窗、滤光片和光电倍增管。

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图14.7 火焰光度检测器结构图

2.职责旨趣

待测物在低温H2-Air焰中放弃产生S、P化合物的阐明居品并辐照特征分子光谱，纪录这些特征光谱，就能检测S和P。测量光谱的强度则可进行定量分析。

     以含S化合物为例，当样品在富氢火焰（H2:O2>3:1）中放弃时，发生如下反应：

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当激勉态的

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14.3.5 检测器的性能筹商

优良的检测器应具有以下性能筹商：灵巧度高，检出限低，死体积小，反应快，线性范畴宽，相识性好。表14.6 列出了四种常用检测器的性能筹商。底下主要先容杂音和漂移、灵巧度、检出限和线性范畴。

表14.6四种常用检测器的性能筹商

检测器性能

TCD

FID

ECD

FPD

类型

浓度型

质地型

浓度型

质地型

通用型或选用型

通用型

通用型

选用型

选用型

灵巧度

104 mV·mL·mg-1

102 mV·s·g-1

800 A·mL·g-1

400 mV·s·g-1

检出限

2×10-6 mg·mL-1

10-12 g·s-1

10-14 g·mL-1

10-12 g·s-1（对P）

10-11 g·s-1（对S）

线性范畴

104

107

102-104

103

最高温度

500℃

~1000℃

225℃（3H）

350℃（63Ni）

270℃

应用范畴

整个物资，主要为无机气体和有机物

含碳有机物，主要为有机物及痕量分析

多卤、亲电子物资，主要为农药和羞辱物

含硫、磷化合物，主要为农残及大气羞辱物

1.灵巧度

   灵巧度是检测器性能的迫切筹商。单元浓度（或质地）的组分插足检测器，所产生的反应信号R的大小，就称为检测器对该物资的灵巧度（S）。以反应信号R对单元质地（或浓度）作图，得到一条通过原点的直线，直线的斜率也即是灵巧度。因此，灵巧度界说为信号R对插足检测器的组重量c的变化率：

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骨子职责中，可从色谱图径直求得灵巧度。

关于浓度型检测器，灵巧度的计较公式为

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式中，Sc为灵巧度（mV·mL·mg-1）；A为峰面积（cm2）；C1为纪录器的灵巧度（mV·cm-1）；Fco为柱出口流动相流速（mL·min-1）；C2为纪录器的走纸速率（cm·min-1）；m为插足检测器的样品性量（mg）。

关于质地型检测器，灵巧度的计较公式为：

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式中：Sm为灵巧度（mV·s·g-1）；m为插足检测器的样品性量（g），其它各合适的意念念同前。

2.检出限

又称敏锐度，当检测器输出信号放大时，噪声信号也随之增大，使基线升沉波动。检测器恰能产生3倍噪声信号时，单元体积（或时刻）通过检测器的量，检出限D的计较公式为

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式中，D为检出限；RN为噪声的平均值（mV或V）。检出限的单元由S决定，浓度型检测器D的单元为mg·mL-1；质地型检测器D的单元为g·s-1。D越小，阐述检测器越敏锐。

检测器不仅决定灵巧度，而况受限于噪声，即检出限是磋议检测器或仪器性能的概括筹商。

3.线性范畴

线性范畴（linear range）是指反应信号与待测物的质地或浓度呈线性关系的范畴，以线性反应的样品量或进样浓度的上、下限比值来泄漏。当插足检测器的样品量或浓度小时，其与反应信号呈直线关系。当样品量或浓度大于某一数值之后，直线开动向下周折，检测器输出的信号不再随样品量或浓度的增多而线性的增多。这个编削点为线性范畴的上限，可由实验测定。线性范畴是个比值，无量纲。比值愈大，在定量分析中可能测定的质地或浓度范畴越大。

当为浓度型检测器时，检测器的反应信号

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式中，

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14.4 色谱分离操作条款的选用

为了在较短时刻内取得较喜跃的色谱分离扫尾，除了选用合适的固定相以外，还要选用最好的操作条款，以提升柱效率，增大分离度，餍足分离分析的需要。

把柄范第姆特方程和色谱分离方程式，可推导色谱分离的操作条款。

1.柱长

增多柱长，可使表面塔板数增大，分离效率越好。但柱长过长，分析时刻增多且峰宽也会加大，导致总分离效率下跌。一般情况下，把柄分离度R=1.5的要求，选用得当的柱长，以使各组分能得到灵验分离为宜。

2.载气及流速的选用

选用何种载气，从两个方面商量。最初商量检测器的适合性，如：TCD常用H2、He作载气，FID、FPD和ECD常用N2 作载气；其次商量流速的大小，把柄范第姆特方程，求导计较出最好流速和最小板高。

由范第姆特方程可知，当流速u较小时，分子扩散项（B/u）是影响板高的主要因素，应选用相对分子质地大的载气（如N2，Ar），以使组分在载气中的扩散统共小；当流速u较大时，传质阻力项（Cu）起主要作用，应选用相对分子质地较小的载气（如H2，He），以减小传质阻力，提升柱效。

3.柱温的选用

柱温是气相色谱迫切的操作参数，径直影响分离效率和分析速率。柱温改变，影响分门户数K，分派比k，组分在流动相中的扩散统共Dg和组分在固定相中的扩散统共Ds，从而影响分离成果和分析速率。提升柱温，不错加速传质速率，故意于提升柱效，裁汰分析时刻。但增多柱温又加重了纵向扩散，峰拖尾过高形成固定液流失，柱效诽谤，同期也诽谤了选用性。从分离的角度商量，应选用较低的柱温，但又会使分析时刻延长，峰形变宽，柱效下跌。

因此，选用柱温的一般原则是：在使最难分离的组分尽可能分离的前提下，尽量汲取较低的柱温，但以保留时刻得当，峰形不拖尾为度。

柱温的具体选用还应试虑固定液的使用温度，柱温应介于固定液的最低使用温度和最高使用温度之间，不然不利于分派或易导致固定液蒸发流失。

在骨子职责中，常通过实验来选用最好柱温，既能使各组分分离，又不使峰形延迟、拖尾。关于宽沸程的多组分搀杂物，可汲取法子升温法，即在分析过程中，按一定速率提升柱温，使柱温相连或分阶段升温。在法子升温开动时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分迁徙很慢，高沸点的组分还停留在柱口，跟着温度升高，不同沸点的组分能在其合适的温度下得到精采无比的分离。

4.载体粒度及筛分范畴

（1）载体粒度（dp）的减小故意于提升柱效。但也不可太小，这么不仅不易填充均匀致使填充不王法因子λ增大，导致H增大，而况将需要较大的柱压，容易漏气，给仪器装配带来贫瘠。一般填充柱要求载体颗粒直径是柱直径的1/10傍边，即60～80目或80～100目较好。

   （2）载体颗粒要求均匀，筛分范畴要窄，以诽谤λ值，减小H。一般使用颗粒筛分范畴约为20目。

5.进样面貌及进样量

进样速率必须很快，要以“塞子”面貌进样，以瞩目峰形延迟，进样时刻应在1s以内。

色谱柱的进样量，随柱内径，柱长及固定液用量的不同有所死别，柱内径越大，固定液用量越高，可妥贴增多进样量。淌若进样量过大，以至逾越最猛进样量，不但偏离峰高或峰面积与进样量的线性关系范畴内，而况会形成色谱柱超负荷，柱效急剧下跌，峰形变宽，保留时刻也发生改变。

14.5 毛细管气相色谱法简介

毛细管气相色谱法（capillary gas chromatography，CGC）是汲取高分离效率的毛细管柱分离复杂组分的一种气相色谱法。

色谱能源学表面以为，气相色谱填充柱在运行中存在严重的涡流扩散，影响柱效的提升。1956年，格雷（Golay）无情了非填充柱（空腹柱）的表面并制作出成果极高毛细管柱并于次年发表 “涂壁毛细管气液分派色谱表面和现实”的论文，最初无情毛细管速率方程，并第一次终泄漏毛细管气相色谱分离，为毛细管色谱奠定了表面基础。一根内径0.1~0.5 mm，长度10~300 m，总柱效最高可达106的毛细管色谱柱的出现使色谱分离才智大幅度提升。

20世纪70年代末～80年代初，借助于拉制光导纤维时代，石英弹性毛细管问世，开荒了毛细管色谱大发展时代，接踵出现了好多新时代，如多孔层开管柱，键合、交联开管柱等，它们为分析复杂有机搀杂物，如石油要素、自然居品、环境羞辱物、生物样品等开荒了开阔的应用远景。

14.5.1 毛细管气相色谱仪

毛细管气相色谱仪和填充柱色谱仪十分相似，仅仅在柱前多一个分流或不分流进样器，柱后加了一个尾吹气路。常用的毛细管色谱仪大都是单气路，其历程见图14.8。分流/不分流进样面貌见图14.9。

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图14.8 毛细管色谱仪气路图

因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对色谱仪自己（如进样系统、检测器、纪录仪等）有些特殊的要求。

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图14.9毛细管柱分流/不分流进样

1.进样系统

毛细管柱进样面貌分为：分流；无分流；冷柱头进样；全量进样等面貌。

毛细管柱进样量小（一般液样10-2～10-3 μL，气样约1 μL），可汲取分流法进样。即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极少部分进柱子，这两部分比例叫分流比。常用分流比 1:30～1:120。分流法进样方便、柱效高，但易失真、浪掷样品。当今毛细管柱进样系统最常用的分流设施是动态分流法。

2.尾吹

由于毛细管柱内载气流速低，流量小，组分会因柱后死体积陡然增多而发生严重的纵向扩散，从而导致峰形展宽。可使在柱中已分离组分在柱后再次重复，影响分离，可通过增多尾吹气而改善。

3.检测器

因毛细管柱内流速低，内径细，进样量小（约10-5～10-6 g），则要求高灵巧度检测器。

在进行快速分析时，因峰宽唯有几秒或少于1 s，要求检测器、纪录器反当令刻快。常用检测器FID，也可用ECD，此时需在毛细管出口外加尾吹气以诽谤检测器死体积。

14.5.2 毛细管色谱柱

毛细管色谱柱是毛细管色谱仪的要道部位，具备高效、惰性、热相识性好等的脾性。

1.毛细管色谱柱的分类

毛细管柱的内径一般小于1 mm，它可分为填充型和开管型两大类。

（1）填充型  分为填充毛细管柱和微填充柱，填充毛细管柱先在玻璃管内松散地装入载体，拉成毛细管后再涂固定液；微填充柱与一般填充柱疏浚，仅仅径细，载体颗粒在几十到几百微米，当今应用都未几。

（2）开管柱  毛细管柱由不锈钢、玻璃等制成，不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性，加上不透明，不易涂渍固定液，现已很少使用。玻璃毛细管柱名义惰性较好，名义易不雅察，因此长久使用，但易撅断，安装较贫瘠。1979年出现了使用熔融石英制作的色谱柱，由于具有化学惰性，热相识性、弹性及机械强度好，因此该类色谱柱已占有主要位置。毛细管柱按照其固定液的涂渍设施不错分为以下几种：

①涂壁开管柱（wall coated open tubular，WCOT）  将固定液径直涂在毛细管内壁上，这是Golay最早无情的毛细管柱，为经典的毛细管柱。但管壁的名义光滑，润湿性差。因其制备难、柱子的重复性差、内名义小、涂渍量小和β值大，易导致灵验塔板数和骨子分离才智不高，且热相识性也较差，故已很少使用。

②多孔层开管柱（porous layer open tubular，PLOT）  在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，不再涂固定液，骨子上是使用开管柱的气固色谱。

③载体涂渍开管柱（support coated open tubular，SCOT）  先在毛细管内壁涂一层很细的多孔颗粒，然后再在多孔颗粒上涂渍固定液。

④化学键合相毛细管柱  将固定相用化学键合的设施键合到硅胶涂覆的柱名义，或名义管制的毛细管内壁上。

⑤交联毛细管柱（cross-linked open tubular column，CLOT） 涂好固定液后再用偶联剂交联键合，柱子性能有很大改善，能耐高温，抗水、抗溶剂。

2.毛细管柱与填充柱的比较

    与填充柱比拟，毛细管柱在柱长、柱径、固定液液膜厚度、容量以及分离才智上都有较大死别（见表14.7）。

（1）柱浸透性好，阻抗小，可使用长色谱柱。一般毛细管的比浸透率约为填充柱的100倍,在相似的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如100 m以上)，而载气的线速可保捏不变。这便是毛细管柱高柱效的主要原因。

（2）总柱效高，大大提升了对复杂搀杂物的分离才智。从单元柱长的柱效看, 毛细管柱和填充柱处于覆没数目级, 但毛细管柱的长度比填充柱可长1~2个数目级, 因此其总柱效远高于填充柱，这么就大大提升了分离复杂搀杂物的才智。

（3）柱容量低，允许进样量小。这么对进样和检测时代要求更高。进样量取决于柱内固定液含量，由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十mg，液膜厚度为0.35~1.5 μm，柱容量小， 一般液体进样量为10-2~10-3 μL，故需要汲取分流进样时代。

（4）比拟率β大。比拟大，传质快，故意于提升柱效；k值小故意于快速分析。毛细管柱的液膜厚度小, 柱效高，加上柱浸透性大，可汲取较高线流速裁汰分析时刻。

表14.7填充柱和毛细管柱性能的比较

色谱参数

填充柱

WCOT

SCOT

柱长度/m

1~5

10~100

10~50

浸透性×10-7/cm

1~10

50~800

200~1000

柱内径/mm

2~4

0.1~0.8

0.5~0.8

液膜厚度/mm

10

0.1~1

0.8~2

比拟

4~200

100~1500

50~300

每个峰的容量/ng

10~106

<100

50~300

柱效/(N/m)

500~1000

1000~4000

600~1200

最小板高/mm

0.5~2

0.1~2

0.2~2

分离才智

低

高

中等

相对压力

高

低

低

最好线速/(cm·s-1)

5~20

10~100

20~160

14.5.4 毛细管气相色谱法的基本表面

    把柄填充柱气相色谱法的分离旨趣，提升色谱分离才智的道路为：

（1）把柄塔板表面，可通过增多柱长，减小柱径，即增多柱子塔板数。

（2）把柄速率表面，通过减小组分在柱中的涡流扩散和传质阻力，可诽谤塔板高度。

毛细管气相色谱法与填充柱的分离旨趣是疏浚的。但由于毛细管柱自己脾性，使表面模子中的一些影响因素与填充柱比拟有些互异。

1.毛细管柱的速率方程—Golay方程

毛细管速率表面和填充柱速率表面基本疏浚，关于空腹毛细管柱而言，由于不填充载体，涡流扩散项A项为零。Golay推断出的毛细管柱速率方程为：

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毛细管柱的H-u图亦然一个双弧线，在u值是最好值时，H值最小。

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Cg，Cl的大小取决于分门户数及柱的几何性（以比拟β为代表）。一般而言，毛细管柱液膜越薄，β越大，液相传质阻力Cl项不起扫尾作用。

    (1) WCOT 柱的Golay方程

1957年Golay无情了WCOT的速率方程抒发式

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式中：Dg为气相扩散统共；u为载气流速；k为容量因子；rg解放气体流路半径，rg=r-df，r为毛细管柱半径，df为平均液膜厚度；Dl为液相扩散统共；β为比拟率，其抒发式为：

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式中：Vm为毛细管中气体所占据的体积；Vl为液相体积；u为载气线速率； a，b诀别为半峰宽与保留时刻直线的截距和斜率; t0为死时刻；比拟β是毛细管柱型与结构的迫切特征, β值一般为60～600。

（2）SCOT 柱的Golay方程

1963年Golay无情了SCOT柱的速率方程抒发式

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式中：α为相对多孔层厚度，一般在0.05~0.1；F为液相名义积之比，约为8~10。

由上述公式，可推导出以下论断：

①毛细管柱与填充柱的速率表面方程相似，但毛细管柱的影响因素比填充柱更为复杂。

②开管毛细管柱的涡流扩散项为零，而填充柱则受填充颗粒大小与均匀进度的影响。

③不管是毛细管柱与填充柱，分子扩散项都与气体扩散统共成正比，开管柱莫得扩散

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旅途周折，故周折因子γ= 1。填充柱还受周折因子的影响。

④毛细管柱的气相传质阻力与液相传质阻力项的影响因素比填充柱更为复杂，Cg+Cl小于填充柱中的C值，弧线斜率小于填充柱。因而，可选用使用较高的线速率。

⑤细管色谱柱效可用表面塔板数、分离度R等公式与填充柱色谱法疏浚。

⑥在毛细管柱，柱内唯有一个流路，涡流扩散项2λdp=0。用液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。

14.6气相色谱法的应用

气相色谱法在生物科学、医药卫生、食物熟练、环境监测、药物分析等规模具有普遍的应用。当样品更复杂时，多维色谱时代阐发了庞杂的作用，如经常的二维气相色谱（GC+GC）和全二维气相色谱（GC×GC）。其中，全二维气相色谱是色谱时代上的又一次转变性冲破，也曾成为当今最刚劲的分离分析器具，在复杂化合物的分离中阐发积极的作用。

[例14.1]  生果和蔬菜中多种有机磷农药残留量的测定。

解：分析条款如下：

色谱柱：50%聚苯基甲基硅氧烷（DB-17或HP-50）毛细管柱（30 m×0.53mm×1.0 μm）；

检测器：FPD，分流/不分流进样；

进样口温度：220℃，检测器温度：250℃；

柱温：150℃保捏2 min，以8℃·min-1 升至250℃，保捏12 min；

载气：N2 10 mL·min-1，燃气：H2 75 mL·min-1，助燃气：空气100 mL·min-1；

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tR/min

1.敌敌畏 2.乙酰甲胺磷 3.百治磷 4.乙拌磷 5.乐果 6.甲基对硫磷 7.毒死蜱 8.嘧啶磷 9.倍硫磷    10.辛硫磷 11.灭菌磷 12.三唑磷 13.亚胺硫磷

[例14.2] 气相色谱法测定酱油中防腐剂。

解：分析条款如下：

色谱柱：Rxi-17 毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；

检测器：FID，分流比10:1；

载气：N2 2.0 mL·min-1，H2流速 30 mL·min-1，空气流速400 mL·min-1；

进样口温度：220℃，检测器温度：300℃；

法子柱温：肇始100℃，以40℃·min-1 升至170℃，再以10℃·min-1升至220℃，保捏2min。

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tR/min

1.山梨酸 2.苯甲酸 3.脱氢乙酸 4.对羟基苯甲酸甲酯 5.对羟基苯甲酸乙酯

6.对羟基苯甲酸丙酯 7.对羟基苯甲酸丁酯

[例14.3] 气相色谱法分析空气中的有机羞辱物。

解：分析条款如下：

色谱柱：FFAP毛细管柱（30 m×0.53 mm×0.53 μm）；

检测器：FID，分流比：20:1；

进样口温度：180℃，检测器温度：200℃；

法子升温：50℃，保捏11 min，以5℃·min-1升至90℃，保捏5 min；

载气：N2 25 mL·min-1，燃气：H2 45 mL·min-1，助燃气：空气300 mL·min-1；

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tR/min

1.苯 2.甲苯 3.乙酸乙酯 4.十一烷 5.乙苯 6.对二甲苯 7.间二甲苯 8.邻二甲苯 9.苯乙烯

念念考题与习题

14.1简要阐述气相色谱仪的历程及各部分的作用。

14.2简述热导、火焰离子化检测器、电子拿获检测器、火焰光度检测器的检测旨趣，各具有什么脾性？

14.3试述速率方程中A，B，C三项的物理意念念。

14.4列举评价检测器的性能筹商有哪些？

14.5简述毛细管柱气相色谱的脾性？为什么毛细管柱比填充柱有更高的柱效？

14.6在气相色谱中，怎样选用固定液、柱和睦载气？

14.7在气相色谱分析中，测定下列组分，应诀别选用哪种检测器？

（1）酒中水含量；

（2）蔬菜中含氯农药的残留量；

（3）苯和二甲苯的异构体；

（4）啤酒中微量硫化物。

14.8判断下列情况对色谱峰峰形的影响

①进样速率慢；②由于气化室温度低，样品不可片刻气化；③增多柱温；④增大载气流速；⑤增多柱长；⑥固定相颗粒变粗。

14.9二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷的沸点诀别为40℃、62℃、77℃，试推断它们的搀杂物在阿皮松L柱上和在邻苯二甲酸二壬酯柱上的出峰划定。

14.10用皂膜流量计测得柱出口处载气流速为30 mL·min-1，柱前表压为1.52×105 Pa。已知大气压为1.01×105 Pa，色谱柱温为130℃，室温为27℃，室温时的弥散蒸汽压为3.55×103 Pa，计较载气在色谱柱中的平均流速？

14.11已知纪录仪的灵巧度为0.658 mV·cm-1开云捕鱼，纪录仪走纸速率为2 cm·min-1，载气流速为68 mL·min-1，12℃时进样0.5mL弥散苯蒸气，其质地经计较为0.11mg，得到色谱峰的实测面积为3.84 cm2。求该检测器的灵巧度。